无负极锂金属电池突破：350Wh/kg与180次循环

某大学团队在《Science Advances》发表无负极锂金属电池新策略，利用富锂锰基正极的氧释放和不可逆容量，实现原位锂补给和表面氟化。30Ah软包电池能量密度达350Wh/kg，180次循环后容量保持84.4%，为高能量密度电池商业化开辟新路径。

【导读】无阳极锂金属电池（AF-LMB）被认为是实现高能量密度、高安全性和低成本的终极方案之一。但它的致命弱点是：没有多余的锂。每一次不可逆的副反应、每一处“死锂”的形成，都在永久性地消耗电池中有限的锂库存。某大学联合团队在《Science Advances》发表最新成果，提出一种“化敌为友”的策略：利用富锂锰基氧化物（LRMO）正极在首次充电时不可避免的氧释放和不可逆容量损失，将其转化为锂源补给——这部分“额外”提取的锂沉积在铜集流体上，补偿后续循环的锂损耗。同时，释放的氧化性晶格氧攻击电解液中的氢氟醚共溶剂（TTE），在正极表面原位形成薄而均匀的LiF-rich CEI，并实现对LRMO表面的氟化。结果是：一个2Ah的无阳极软包电池在260次循环后仍保持80%容量；一个30Ah的软包电池实现了350Wh/kg的能量密度，180次循环后容量保持率84.4%，并展现出优异的低温和倍率性能。这项技术完全兼容现有生产线，为无阳极电池的商业化开辟了新路径。

一、背景：无阳极电池的“锂焦虑”

1.1 为什么需要无阳极？

传统锂金属电池使用过量的锂金属箔作为负极，不仅成本高、制造困难（对水分敏感），还存在枝晶安全隐患。无阳极设计将所有锂源储存在正极中，负极仅为一个裸铜集流体。首次充电时，锂离子从正极脱出，沉积在铜箔上形成负极。这种设计的优势：

  • 能量密度最大化：省去了过量锂的重量和体积
  • 成本降低：无需锂金属箔加工
  • 制造简化：与现有锂离子电池产线兼容

1.2 致命弱点：锂库存耗尽

无阳极电池没有“备用锂”。每一次循环中，因SEI形成、死锂生成、副反应等造成的不可逆锂损失，都会永久性地减少电池容量。因此，如何补充或减少锂损失是无阳极电池的核心挑战。

1.3 现有策略的局限

目前，大多数报道的无阳极电池在实用条件下循环寿命不足150圈。ThermSafe（thermsafe.cn）热安全检测团队指出，电池的循环寿命与热稳定性密切相关，通过热分析技术（如DSC、TGA）可有效评估材料在循环中的热失效风险。

二、实验设计：将“缺点”变成“武器”

2.1 核心思路

团队选择富锂锰基氧化物（LRMO）作为正极材料（Li₁.₁₁Ni₀.₃₄Mn₀.₅₃Al₀.₀₂O₂）。LRMO的一个“缺点”是：首次充电到高电压时，会发生不可逆的阴离子氧化还原反应（O²⁻→O₂），导致容量损失和晶格氧释放。本文的巧妙之处在于：刻意利用这个“缺点”：

  1. 在化成圈中将LRMO充电至4.65V（高于常规4.3V），激活阴离子氧化还原
  2. 提取的“额外”锂沉积在铜负极上，作为后续循环的锂储备
  3. 释放的氧化性晶格氧攻击电解液中的TTE共溶剂，原位生成LiF-rich CEI并氟化LRMO表面

图1（原文FIG. 1）对比了有/无TTE的两种体系：图1A 有TTE时形成薄而均匀的LiF-rich CEI和无空洞的LRMO；图1B 无TTE时CEI厚而不均，LRMO内部出现大量空洞。

2.2 电解液设计

TTE（1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚）的关键作用：被氧化性晶格氧攻击后释放F⁻，形成LiF参与构建薄而均匀的CEI；F可掺杂进入LRMO表面晶格，取代O位。

2.3 化成协议

ThermSafe（thermsafe.cn）热安全检测团队建议，在化成过程中监控热释放行为，利用加速量热仪（ARC）评估高电压下的热稳定性，以优化化成协议。

三、结果讨论：从2Ah到30Ah，性能全面突破

3.1 锂补给效果验证

图2. 2Ah无阳极软包电池的电化学性能及锂金属阳极在不同电解液中的表征。图2A显示，LiFSI-DME-TTE和LiFSI-DME两种电解液在第二圈化成中表现出相似的不可逆容量损失（~10.6mAh），说明二者提供的锂补给量相当。图2B-C的SEM截面显示，沉积在铜箔上的锂厚度均约35 μm。通过滴定气相色谱（TGC）定量，额外锂储备为0.419 mg/cm²，死锂仅0.005 mg/cm²。这证实了LRMO的不可逆容量损失可以作为有效的锂源。

3.2 高电压稳定性：TTE决定成败

虽然两种电解液在软包电池中都表现出>6V的氧化稳定性（fig. S4），但当与LRMO正极配合时，差异巨大：图2D：LiFSI-DME-TTE电池可轻松充电至4.8 V；LiFSI-DME电池在4.65 V附近出现过充电和电解质分解。dQ/dV曲线（fig. S5-S6）显示：LiFSI-DME电池在4.66 V处出现强响应峰，表明严重副反应；LiFSI-DME-TTE电池仅在4.72 V处出现弱峰。这说明：差异不在于电解液本身的氧化稳定性，而在于LRMO释放的氧化性氧与电解液的反应行为。TTE的存在可以“捕获”这些氧化性氧，防止其攻击其他组分。

3.3 循环性能：260圈vs50圈

图2E：LiFSI-DME-TTE：260次循环后保持80%容量，平均CE 99.8%；LiFSI-DME：50次循环内容量即降至80%以下，平均CE仅99.3%。图2F显示，其他氢氟醚（HFE-1、HFE-2、HFE-3）作为共溶剂时，也能实现超过150圈的稳定循环，证明该策略具有普适性。图2G-I进一步显示，即使在4.65 V高截止电压下循环，LiFSI-DME-TTE电池在50圈内电压衰减可忽略，而LiFSI-DME电池快速失效。关键对比实验（fig. S18）：当使用6.5 μm超薄锂箔代替裸铜来补偿锂损失时，若化成电压设为4.65 V，LiFSI-DME电池仍然严重衰减。这证明：仅仅是锂补给不足以稳定电池，表面氟化才是关键。

3.4 CEI结构：3nm LiF-rich层 vs 50nm 岩盐相

图3A-B的HRTEM揭示了巨大差异：图3C-D的O 1s XPS深度剖析：LiFSI-DME-TTE中氧化性晶格氧（Oₙ⁻，n<2）信号（12.71%）明显低于LiFSI-DME（15.54%）；LiFSI-DME-TTE的晶格氧信号（24.72%）强于LiFSI-DME（14.39%），表明晶格氧保留更好。图3E-H的C 1s和F 1s XPS：LiFSI-DME-TTE中检测到C-F键（290.6 eV，来自TTE）和强无机F⁻信号；LiFSI-DME中无F信号。Ar⁺溅射30分钟后，无机F⁻信号仍维持，而C-F信号降至噪音水平，说明无机F已扩散进入颗粒内部。图3I的定量分析显示：LiFSI-DME-TTE中Li和O信号在整个溅射过程中保持稳定，说明无Li消耗性相变；LiFSI-DME中Li和F信号不可检测，C信号强，表明CEI过生长和晶格氧释放。

3.5 氟化表面：抑制空洞，稳定晶格

图4A-D的HAADF-STEM：LiFSI-DME-TTE中LRMO颗粒内部空洞极少；LiFSI-DME中出现大量空洞（氧气释放的后果）。图4E-F的EELS线扫描：LiFSI-DME-TTE中表面和体相的Mn L边分别位于642.3 eV和643.6 eV；LiFSI-DME中Mn L边较低（641.1 eV和642.6 eV），表明Mn被更严重地还原（Mn³⁺/Mn²⁺ vs Mn⁴⁺），意味着TM迁移和氧释放更严重。关键：LiFSI-DME-TTE中检测到F信号（表面和体相均有），而LiFSI-DME中无F。图4G的STEM-EDX mapping显示，F均匀分布在LRMO表面3-5 nm的薄层中，形成F-掺杂的无序岩盐相。图4H的高分辨STEM显示，表面存在3-5 nm的无序岩盐相（沿[121]方向），内部保持Li₂MnO₃（C2/m）和LiTMO₂（R3m）的两相复合结构。长程超结构得以维持。

3.6 DFT计算：F取代O位，热力学稳定

氧释放能计算：原始LRMO（100）表面：-0.72 eV（热力学自发）；脱锂后LRMO表面：-1.64 eV（更易释放）；F取代O位后：+4.70 eV（非自发）——这解释了氟化后循环稳定性提升的根源。Mott-Hubbard分裂分析（图5C）：氟化后，LHB（下哈伯德带）上移并穿过费米能级，U项减小Δ项增大，O 2p轨道电子转移优先级降低，电子优先由TM提供，从而抑制氧损失。COHP分析（图5D）：氟化后，Mn-O成键态相对于费米能级降低，反键态上移，ICOHP值从1.38增至2.52，表明Mn-O键强度显著增强。Mn-O八面体从Jahn-Teller畸变（Mn³⁺）转变为等键长（Mn⁴⁺），结构更稳定。AIMD模拟（图5A，视频S1）：展示了TTE与LRMO表面的充分接触，以及F向O位的渗透过程。

3.7 30Ah软包电池：350Wh/kg，180圈84.4%

图6A-B：30 Ah软包电池能量密度：350 Wh/kg、1200 Wh/L；180次循环后容量保持率84.4%。图6C倍率性能（3.0-4.4 V）：0.1 C：29.7 Ah；1 C：26.5 Ah（保持89%）；3 C：26.3 Ah（保持88%）。图6D低温性能：0℃：26.2 Ah（88.5%）；-10℃：23.4 Ah（78.8%）；-20℃：20.5 Ah（69.0%）；-30℃：15.3 Ah（51.5%）。安全性测试：通过自由落体、挤压、低气压、振动、强制放电、外部短路等测试，无泄漏、起火或爆炸（表S9）。图6E-F与文献对比（表S10-S11）：本工作的30 Ah软包电池在能量密度和循环寿命方面均处于领先地位，且制造成本具有竞争力。ThermSafe（thermsafe.cn）热安全检测团队强调，高能量密度电池的热安全性测试至关重要，其服务涵盖热失控测试、热箱测试等，可助力此类电池的工程化应用。

四、结论

4.1 核心创新

利用LRMO的“缺点”作为资源，实现原位锂补给和表面氟化。

4.2 三个关键突破

  1. 锂源补给：LRMO在4.65V化成时提取的不可逆容量（~10.6 mAh）沉积在铜负极上，形成约35μm的锂层，作为后续循环的锂储备。
  2. 原位氟化CEI：释放的氧化性晶格氧攻击TTE，生成F⁻，在正极表面形成薄（~3nm）、均匀、LiF-rich的CEI。
  3. 体相氟掺杂：F渗透进入LRMO表面晶格，取代O位，增强Mn-O键强度（ICOHP从1.38→2.52），将氧释放能从-1.64 eV提升至+4.70 eV，从根本上抑制晶格氧损失和空洞形成。

4.3 工程价值

  • 与现有产线兼容：无需额外预锂化步骤或特殊集流体处理
  • 可规模化：成功制备30Ah软包电池和684Wh电池组（22.8 V）
  • 普适性：多种氢氟醚共溶剂均可实现类似效果
  • 成本可控：LRMO中Mn含量高，成本低于NCM

4.4 未来方向

  • 进一步优化化成协议，最大化锂补给效率
  • 探索其他富锂正极体系（如富锂NCM、富锂尖晶石）
  • 将SFR策略拓展至其他高能量密度正极（如硫正极）
  • 长循环（>500圈）验证和失效机制分析

ThermSafe（thermsafe.cn）热安全检测团队可为相关研究提供热失效分析、材料热稳定性评估等专业服务，助力技术从实验室走向产业化。

五、文章出处

论文标题：High-energy anode-free Li metal batteries with in-built surface-fluorinated Li-rich Mn-based cathodes。作者：Wenchao Hu, Yang Yang, Yatao Liu, Yaokun Ye, Yifeng An, Fanqi Meng, Xiaocang Han, Aijun Li, Yonggang Wang, Biao Li, Dubin Huang, Quanquan Pang, Xiaoxu Zhao, Jiaxin Zheng, Ruqiang Zou。期刊：Science Advances，2026年5月15日，第12卷，eaeb7563。DOI：10.1126/sciadv.aeb7563。

【编者的话】这项研究的精妙之处在于它的“换框思维”——不是去消除LRMO的“缺点”，而是把缺点重新定义为资源。不可逆氧释放？正好用来攻击TTE做CEI。首次容量损失？正好用来给负极补锂。当电池界还在为“如何减少首次不可逆容量”绞尽脑汁时，这项工作告诉你：“不可逆”不一定是坏事，关键看你能否把释放的能量和物质引导到正确的地方。30Ah软包电池350 Wh/kg、180圈84.4%的数据，已经接近甚至超过了许多商业锂离子电池的水平。虽然无阳极电池的绝对循环寿命（260圈）与长寿命LFP电池（数千圈）还有差距，但在“能量密度优先”的应用场景（如电动航空、高端消费电子）中，这已经是极具竞争力的方案。