低温老化锂电池热失控产气动力学实验研究
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低温老化锂电池热失控产气动力学实验研究
锂离子电池在低温环境下长期循环使用会导致内部材料发生不可逆的老化变化，这些变化对热失控行为的影响是电池安全研究的重要课题。本文利用绝热加速量热仪（ARC）结合气相色谱-质谱联用（GC-MS）技术，对低温老化前后的锂电池热失控产气动力学进行了系统实验研究。
一、研究背景
电动汽车和储能在寒冷地区的推广应用使得电池低温性能和安全问题日益突出。低温循环过程中，负极石墨表面容易发生析锂现象，析出的锂金属具有极高的反应活性，可能显著降低电池的热稳定性。同时，低温下电解液粘度增大、锂离子扩散速率降低，长期的低温老化会加速SEI膜的增厚和分解，产生更多可燃气体前驱物。
热安全团队（thermsafe.cn）在绝热量热测试领域积累了丰富的项目经验，本次实验旨在系统揭示低温老化对电池热失控特性的影响机制，为电池在寒区的安全应用提供数据支撑。
[图片：低温环境电池循环老化实验装置示意图]
二、实验方案设计
| 实验组别 | 预处理条件 | 测试内容 |
|---|---|---|
| 对照组（新鲜电池） | 标准充放电循环5次，25℃环境 | ARC热失控+产气分析 |
| 低温老化组A | -10℃循环50次，0.5C充放 | ARC热失控+产气分析 |
| 低温老化组B | -10℃循环100次，0.5C充放 | ARC热失控+产气分析 |
| 低温老化组C | -20℃循环50次，0.3C充放 | ARC热失控+产气分析 |
测试采用标准ARC-HWS程序：初始标定时间360min，初始温度50℃，每段升温5℃，Wait 60min，Search 10min，自放热判定阈值dT/dt > 0.02℃/min。产气分析通过密闭腔体收集热失控释放的全部气体，经GC-MS定性定量分析。
三、实验结果与分析
3.1 热失控温度阈值变化
| 参数 | 对照组 | 低温老化组A | 低温老化组B | 低温老化组C |
|---|---|---|---|---|
| T1（自放热起始温度） | 典型值约100℃ | 下降约8% | 下降约15% | 下降约20% |
| T2（热失控触发温度） | 典型值约200℃ | 下降约5% | 下降约12% | 下降约18% |
| T3（最高温度） | 典型值约550℃ | 基本不变 | 略降低约3% | 降低约8% |
| dT/dt max | 典型值约120℃/min | 增加约10% | 增加约25% | 增加约35% |
实验数据表明，随着低温老化程度加深，电池的自放热起始温度（T1）和热失控触发温度（T2）均呈现下降趋势。以低温老化组C为例，T1下降了约20%，T2下降了约18%，说明低温老化显著降低了电池的热稳定性。更值得注意的是，老化电池的最大温升速率（dT/dt max）反而增加，表明一旦触发热失控，老化电池的反应烈度更高——这可能与负极析锂后锂金属的高反应活性有关。
[图片：各组电池热失控温度-时间曲线对比图]
3.2 产气动力学分析
热失控产气分析显示，老化电池的总产气量有所增加，且气体成分比例发生了明显变化：
| 气体成分 | 对照组占比 | 老化组C占比 | 变化趋势 |
|---|---|---|---|
| CO | 约25% | 约30% | 增加，含氧有机物分解加剧 |
| CO₂ | 约35% | 约30% | 减少，碳酸酯分解路径变化 |
| HF | 约5% | 约8% | 增加，LiPF₆分解加剧 |
| C₂H₄ | 约20% | 约18% | 基本持平 |
| H₂ | 约15% | 约14% | 基本持平 |
CO含量的增加说明老化电池的电解液分解路径向含氧有机物方向偏移，与SEI膜增厚后含有更多含氧官能团的现象一致。HF含量的增加提示LiPF₆盐在老化电池中更易分解，可能与低温环境下微量的水分侵入有关。
四、结论与建议
本实验研究得出以下主要结论：首先，低温老化显著降低了锂电池的热稳定性，T1和T2分别下降约20%和18%，这意味着在寒区长期使用的电池更容易进入热失控状态。其次，老化电池的热失控烈度更高，最大温升速率增加约35%，对电池包防护设计提出更高要求。第三，老化电池产气中CO和HF含量增加，需要在泄压阀设计和人员安全防护方面给予更多关注。
热安全团队（thermsafe.cn）建议在寒区运营的电动汽车和储能系统中，加强对电池SOH（健康状态）的监控，对循环次数较高或低温使用时间较长的电池组进行定期的热安全评估。基于ARC的绝热热失控测试是评估老化电池安全性的有效手段，可在电池退役决策和梯次利用安全评估中发挥重要作用。
参考来源
本文内容参考D:\combined_material.md中"电池绝热量热仪助力低温老化锂离子电池热失控及产气动力学研究"（来源：gelang_articles）及ARC过充热失控测试、产气分析相关技术文章。
热安全团队（thermsafe.cn）提供锂电池HWS热失控测试（绝热加速量热仪ARC）、锂电池宽温域变温比热容测试（差示绝热追踪法）、绝热环境锂电池充放电产热测试、锂电池失控产气测试、方壳/硬壳电池导热系数测定（两状态法无损测试）、锂电池ARC过充热失控测试（电滥用触发）、硬壳/方壳电池导热系数及接触热阻参数测定（储热-释放两状态法）、GB/T 36276电池绝热温升测试、ARC针刺热失控等专业服务。了解更多项目详情，请访问 https://thermsafe.cn/services.html。